Le carbonate de propylène (PC) peut être utilisé avec le graphite sous certaines conditions de formulation et d’électrode. Les électrolytes classiques à base de PC présentent toutefois des risques de co-intercalation du solvant, de décomposition continue et de dégradation du graphite. La compatibilité dépend du sel, de sa concentration, des additifs et de la surface de l’électrode. Des études ont amélioré les résultats en modifiant la concentration en sel ou les conditions interfaciales.
Ce qui se passe entre les feuillets du graphite
Le graphite est lamellaire. Pendant la charge, le lithium s’insère entre les feuillets pour être stocké et ressort à la décharge. Ces mouvements réversibles sont l’intercalation et la désintercalation. Un stockage normal exige de préserver une structure capable de continuer à fonctionner.
Le carbonate de propylène (PC) peut former des structures de solvatation avec les ions lithium. Dans des conditions défavorables, les molécules de solvant entrent avec eux entre les feuillets : c’est la co-intercalation. La décomposition réductrice, le dégagement gazeux et les changements structuraux qui suivent peuvent provoquer l’exfoliation du graphite. Le problème dépasse la seule taille moléculaire.
Pourquoi la couche protectrice importe
L’interphase électrolyte solide (SEI) est une fine couche issue des réactions des composants de l’électrolyte à la surface de l’électrode. Une SEI adaptée laisse passer les ions lithium et réduit la poursuite de la décomposition entraînée par les électrons. Si la protection est insuffisante, les réactions secondaires consomment continuellement électrolyte et lithium disponible.
Le carbonate d’éthylène (EC) favorise cette protection dans de nombreux systèmes classiques à graphite ; PC s’y comporte différemment. Deux carbonates cycliques à constante diélectrique élevée n’ont pas forcément les mêmes réactions interfaciales. Ajouter EC ne garantit pas non plus seul la stabilité complète.
Quels leviers peuvent améliorer la compatibilité ?
Les additifs filmogènes cherchent à modifier l’ordre des réactions interfaciales : favoriser d’abord les réactions protectrices pour réduire la décomposition continue ou la co-intercalation du PC. Le traitement de surface modifie la surface rencontrée par le PC, par exemple avec une couche empêchant le contact direct. Celle-ci doit aussi laisser passer les ions lithium ; une couverture incomplète ou une résistance excessive peuvent limiter son efficacité. Ces voies agissent respectivement sur les composants liquides et la surface de l’électrode et ne sont pas simplement interchangeables.
Concentration en sel et solvatation modifient la coordination liquide et la participation du solvant, du lithium et des anions aux réactions. Une forte concentration peut produire une autre interface tout en augmentant la viscosité ou changeant le transport. Elle agit sur l’environnement réactionnel sans garantir la même protection à toutes les surfaces.
Pourquoi changer la concentration en sel peut-il améliorer la compatibilité ?
Pan et collaborateurs ont étudié en 2016 LiTFSI, bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium, dans PC avec des électrodes de graphite sans liant. À faible concentration, ils observent une réduction continue ; à concentration supérieure, une insertion et extraction réversibles du lithium. L’amélioration est liée à davantage de fluorure de lithium dans la couche.
L’analyse spectroscopique des surfaces après cyclage a relié le comportement de charge-décharge à la composition de la couche. Cela montre que la concentration en sel peut modifier les réactions interfaciales et la protection. Ces résultats concernent LiTFSI/PC et le graphite sans liant dans les conditions expérimentales étudiées. Ils ne garantissent ni le comportement d’autres sels, ni la durée de vie de cellules complètes commerciales, ni la performance d’une qualité précise de PC.
Comprendre atouts et limites du PC
La constante diélectrique élevée et le large domaine liquide du PC en font un solvant candidat pour certains systèmes électrochimiques. Avec le graphite, pureté, eau et compatibilité interfaciale doivent être considérées ensemble. Le contrôle de pureté ne remplace pas la conception de l’interface.
Pour déterminer si le PC convient, il faut évaluer la combinaison du sel, de sa concentration, des additifs filmogènes et de la surface de l’électrode, puis confirmer transport et cyclage. D’autres électrodes et usages industriels présentent d’autres conditions et doivent être évalués pour leurs applications respectives.
Références
Pan et al. : LiTFSI/PC sur graphite sans liant (2016)
Étude électrochimique du graphite revêtu de carbone en électrolyte à base de PC