Kann PC in Batterien mit Graphitanode eingesetzt werden? Co-Interkalation und Grenzflächenschutz verstehen

Graphit besitzt eine Schichtstruktur. Beim Laden einer Lithiumionenbatterie wird Lithium zwischen den Schichten gespeichert und beim Entladen wieder freigesetzt. Dieser reversible Ein- und Austritt heißt Interkalation und Deinterkalation. Eine funktionierende Lithiumspeicherung setzt voraus, dass die Graphitstruktur weiterhin nutzbar bleibt.

Propylencarbonat (PC) kann mit Lithiumionen Solvatationsstrukturen bilden. Unter ungünstigen Bedingungen gelangen Lösungsmittelmoleküle gemeinsam mit Lithiumionen zwischen die Schichten. Dies wird als Co-Interkalation bezeichnet. Nachfolgende reduktive Zersetzung, Gasentwicklung und Veränderungen der Schichtstruktur können zur Exfoliation des Graphits führen. Das Problem lässt sich daher nicht allein durch eine größere Molekülgröße erklären.

Die Festelektrolyt-Grenzschicht (SEI) ist eine dünne Schicht, die durch Reaktionen von Elektrolytkomponenten an der Elektrodenoberfläche entsteht. Eine geeignete SEI lässt Lithiumionen passieren und vermindert die weitere durch Elektronen angetriebene Elektrolytzersetzung. Reicht der Schutz nicht aus, verbrauchen Nebenreaktionen fortlaufend Elektrolyt und verfügbares Lithium.

Ethylencarbonat (EC) begünstigt diesen Schutz in vielen herkömmlichen Graphitsystemen, während sich PC in konventionellen Systemen anders verhält. Dass beide cyclische Carbonate mit hoher Dielektrizitätskonstante sind, belegt keine identischen Grenzflächenreaktionen. Auch die Zugabe von EC allein garantiert keine stabile Gesamtformulierung.

Schichtbildende Additive sollen die Reihenfolge der Grenzflächenreaktionen verändern: Schutzfördernde Reaktionen sollen zuerst ablaufen, um fortlaufende PC-Zersetzung oder Co-Interkalation zu vermindern. Eine Oberflächenbehandlung der Elektrode verändert dagegen zunächst die Kontaktfläche für PC, beispielsweise indem eine Schutzschicht den direkten Kontakt verhindert. Diese Schicht muss zugleich Lithiumionen passieren lassen. Unvollständige Abdeckung oder zu hoher Widerstand können ihre Wirkung begrenzen. Die beiden Ansätze setzen an Flüssigkeitszusammensetzung beziehungsweise Elektrodenoberfläche an und sind nicht einfach austauschbar.

Ansätze über Salzkonzentration und Solvatation verändern dagegen die Koordinationsumgebung in der Flüssigkeit und damit die Beteiligung von Lösungsmittel, Lithiumionen und Anionen an den Grenzflächenreaktionen. Eine hohe Konzentration kann eine andere Grenzschichtzusammensetzung erzeugen, zugleich aber die Viskosität erhöhen oder den Transport verändern. Der Ansatz betrifft die Reaktionsumgebung und garantiert nicht auf jeder Elektrodenoberfläche denselben Schutz.

Pan et al. untersuchten 2016 Elektrolyte aus Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und PC an binderfreien Graphitelektroden. Bei niedriger Salzkonzentration wurde eine fortlaufende Reduktion beobachtet, bei höherer Konzentration eine reversible Lithiumeinlagerung und -auslagerung. Die Verbesserung war mit einem höheren Lithiumfluoridanteil in der Grenzschicht verbunden.

Die Studie verknüpfte mittels spektroskopischer Analyse der Elektrodenoberflächen nach dem Zyklieren das Lade- und Entladeverhalten mit der Grenzschichtzusammensetzung. Dies zeigt, dass die Salzkonzentration Grenzflächenreaktionen und Schutzwirkung verändern kann. Die Ergebnisse gelten für LiTFSI/PC und binderfreien Graphit unter den untersuchten Bedingungen. Sie garantieren weder das Verhalten anderer Lithiumsalze noch die Lebensdauer kommerzieller Vollzellen oder die Leistung einer bestimmten PC-Qualität.

Pan et al.: Untersuchung von LiTFSI/PC an binderfreien Graphitelektroden (2016)

Einfluss schichtbildender Additive auf Graphitoberflächenfilme in PC-Lösungen: Untersuchung mittels Rasterkraftmikroskopie

Elektrochemische Untersuchung kohlenstoffbeschichteten Graphits in PC-basierten Elektrolyten