Carbonatlösungsmittel für Batterieelektrolyte

Der Elektrolyt verbindet Ionenwege mit Elektrodenreaktionen

Beim Betrieb einer Lithium-Ionen-Batterie fließen Elektronen durch den äußeren Stromkreis, während Ionen innerhalb der Zelle wandern müssen. Der Elektrolyt dringt in die porösen Elektroden und den Separator ein und bildet durchgehende Ionenwege. Carbonatlösungsmittel schaffen eine flüssige Umgebung für Lithiumsalze und wirken zugleich an der Koordination um Lithiumionen und an Reaktionen auf Elektrodenoberflächen mit. Die Auswahl erfordert deshalb ein Verständnis sowohl des Flüssigkeitsflusses als auch der Vorgänge, durch die Ionen die Elektrode erreichen und in sie eintreten.

Salzlösung, Salzdissoziation und Solvatation sind unterschiedliche Begriffe. Nach dem Lösen können positive und negative Ionen weiterhin miteinander assoziieren. Lösungsmittelmoleküle wechselwirken über ihre sauerstoffhaltigen Stellen mit Lithiumionen und bilden eine ständig wechselnde lokale Umgebung. Hohe dielektrische Eigenschaften helfen, die elektrostatische Anziehung zwischen Ionen zu schwächen. Allein daraus ergibt sich jedoch weder die Zahl der effektiv leitenden Ionen noch deren Wanderungsgeschwindigkeit.

Poröse Strukturen machen auch die Bedeutung niedriger Viskosität konkret: Eine leichter fließende Flüssigkeit kann einfacher in Poren eindringen. Ob sie vollständig benetzt, hängt jedoch auch von Oberflächeneigenschaften, Porengröße und Befüllbedingungen ab. Klarheit und gutes Fließen in einer Flasche beantworten nur einen Teil der Fragen. Gleichmäßige Transportwege in der Elektrode müssen in der jeweiligen Struktur und unter den entsprechenden Prozessbedingungen untersucht werden.

Technische Quellen: [1]

Funktionen und Einsatzbedingungen der fünf Carbonate

Ethylencarbonat (EC) ist ein cyclisches Carbonat, das in vielen herkömmlichen Rezepturen die Lithiumsalzdissoziation und die Filmbildung an der negativen Elektrode unterstützt. Sein Phasenzustand begrenzt zugleich die Anwendung: Der Referenzschmelzpunkt des Reinstoffs beträgt etwa 36°C und ist nicht die minimale Betriebstemperatur eines gemischten Elektrolyten. Nach Zugabe weiterer Lösungsmittel, Salze und Additive ist das Phasengleichgewicht des Gesamtsystems neu zu betrachten.

Dimethylcarbonat (DMC) ist ein lineares Carbonat mit Methylgruppen an beiden Enden und wird häufig als Cosolvens zur Einstellung des Fließverhaltens eingesetzt. Mitsuis Tabelle allgemeiner Stoffeigenschaften nennt für den Reinstoff einen Schmelzpunkt von 4,65°C. Niedrige Viskosität und ausbleibende Kristallisation bei Kälte sind also zwei verschiedene Eigenschaften. Mehr DMC verändert auch Verdunstungsverluste und die Solvatationsumgebung; es wirkt nicht ausschließlich auf die Viskosität.

Ethylmethylcarbonat (EMC) besitzt eine Methyl- und eine Ethylgruppe; sein Referenzschmelzpunkt beträgt ≤−53°C. Die niedrige Erstarrungstemperatur des Reinstoffs macht EMC zu einem möglichen Bestandteil zur Erweiterung des flüssigen Temperaturbereichs bei Kälte. In einer Rezeptur hängt dieser Bereich auch vom EC-Anteil, der Salzkonzentration und weiteren Komponenten ab.

Diethylcarbonat (DEC) besitzt Ethylgruppen an beiden Enden. Mitsui nennt für den Reinstoff −43°C als Schmelzpunkt. DEC, DMC und EMC sind keine gleichartigen Füllstoffe mit vernachlässigbaren Unterschieden: Ein Austausch verändert Wechselwirkungen in der Flüssigkeit und die Verteilung zwischen Gas- und Flüssigphase. Für einen konkreten Leitfähigkeitsvergleich müssen Salzart, Konzentration, Temperatur und Bezugsbasis des Mischungsverhältnisses gleich sein. Reinstoffschmelz- oder -siedepunkte allein ergeben keine Leistungsrangfolge.

Propylencarbonat (PC) ist ein methylsubstituiertes cyclisches Carbonat und kann als polares Elektrolytlösungsmittel dienen. Sein relativ breiter flüssiger Temperaturbereich und sein Salzlösungsvermögen sind für Anwendungen wertvoll. Bei Graphit-Negativelektroden ist die Ausbildung einer geeigneten Grenzfläche jedoch eine zusätzliche Voraussetzung. PC ist weder in allen Graphitsystemen ausgeschlossen noch ein gleichwertiger EC-Ersatz bei unveränderten übrigen Bedingungen.

Technische Quellen: [2] [3] [4]

Warum Carbonatmischungen häufig eingesetzt werden

Mischen bedeutet, eine geeignete Kombination aus Phasenzustand, Fließen, Salzdissoziation und Grenzflächen zu finden. Es geht nicht darum, jedem Stoff eine isolierte Aufgabe zuzuteilen. EC trägt häufig stark zum Salzlösen und zur Filmbildung bei, während lineare Komponenten oft das Fließen einstellen. Diese Schwerpunkte bedeuten aber nicht, dass nur EC koordiniert und die anderen Komponenten lediglich verdünnen.

Die Originalarbeit von Lee und Kollegen aus dem Jahr 2017 beobachtete Wechselwirkungen und Austausch zwischen DEC und Lithiumionen und diskutierte Hinweise auf die Beteiligung von DMC an der Solvatation in PC/DMC-Mischungen. Für das Rezepturverständnis ist wesentlich, dass auch lineare Carbonate Teil der lokalen Struktur um Lithiumionen sein können und Lösungsmittelmoleküle ausgetauscht werden. Ein Cosolvenswechsel kann daher sowohl die Ionenbewegung als auch das Abstreifen koordinierender Moleküle an der Elektrode verändern, nicht nur die makroskopische Viskosität.

Die Leitfähigkeit beschreibt die gemeinsame Stromleitung durch Ionen in einer salzhaltigen Flüssigkeit, nicht allein den Lithiumionentransport. Eine höhere Salzkonzentration stellt mehr Ionen bereit, kann aber auch Assoziation und Viskosität erhöhen. Diese Effekte konkurrieren, weshalb die Leitfähigkeit mit zunehmender Salzmenge nicht stetig steigen muss. Auch die Gleichsetzung numerisch gleicher Massen- und Volumenverhältnisse verdeckt tatsächliche Zusammensetzungsunterschiede.

Technische Quellen: [1]

SEI und Bedingungen der PC-Graphit-Verträglichkeit

Liegt die negative Elektrode bei einem Potential, an dem der Elektrolyt reduziert werden kann, reagieren zunächst bestimmte Komponenten und bilden eine Festelektrolyt-Grenzschicht (SEI). Erwünscht ist eine Grenzfläche, die Lithiumionen passieren lässt und zugleich die fortgesetzte, elektronengetriebene Elektrolytzersetzung begrenzt. Wiederholte Schädigung oder stetiges Wachstum der Schicht verbraucht aktives Material und erhöht den Transportwiderstand. Eine entstandene Schicht ist daher nicht automatisch stabil und funktionsfähig.

EC kann daran beteiligt sein. Zusammensetzung und Integrität der Schicht hängen jedoch auch von Salz, Additiven, Elektrodenoberfläche und Formierungsbedingungen ab. In manchen herkömmlichen Graphitsystemen kann PC zusammen mit solvatisiertem Lithium cointerkalieren und ungünstige Veränderungen zwischen den Schichten verursachen. Dass ein Lösungsmittel flüssig bleibt und Salz löst, hebt dieses Grenzflächenrisiko nicht auf.

Pan, Wang und Lucht untersuchten 2016 LiTFSI/PC mit bindemittelfreiem Graphit. Die Studie berichtet über fortgesetzte Reduktion bei niedriger Salzkonzentration und reversible Lithiuminterkalation und -deinterkalation bei höheren Konzentrationen. Die Verbesserung war mit einem erhöhten LiF-Gehalt der SEI verbunden. Das stützt die Aussage, dass Konzentration und Grenzfläche das Ergebnis verändern können. Es beweist weder eine alleinige Leistungsbestimmung durch LiF noch erlaubt es, dieses Elektrodenergebnis in die Lebensdauer einer vollständigen Zelle umzurechnen.

Jeong und Kollegen untersuchten außerdem den Einfluss filmbildender Additive auf Graphitoberflächen in PC-Lösungen. Eine Arbeit von 2001 über kohlenstoffbeschichteten Graphit berichtete für den untersuchten PC-basierten Elektrolyten über unterdrückte Cointerkalation und eine geringere anfängliche irreversible Kapazität. Diese Studien veränderten jeweils Additive oder Oberflächenbedingungen. Sie lassen sich nicht zu einer bereits validierten Universalrezeptur zusammensetzen.

Technische Quellen: [4] [5] [6]

Warum die Zellleistung trotz ausbleibender Kristallisation sinken kann

Nach dem Abkühlen kann eine Zelle ihre ursprüngliche Leistung möglicherweise nicht halten, obwohl der Elektrolyt weiterhin fließt. Erstens bedeutet ausbleibende Kristallisation nur, dass keine Blockierung durch einen Phasenwechsel beobachtet wurde. Viskosität kann dennoch steigen und Ionentransport langsamer werden. Zweitens müssen Lithiumionen an der Elektrode desolvatisieren, die Grenzfläche passieren und innerhalb der Elektrode diffundieren. Auch diese Vorgänge hängen von der Temperatur ab.

Zur Unterscheidung dieser Ebenen lassen sich Messungen an der salzhaltigen Flüssigkeit mit Zelltests bei gleicher Temperatur verknüpfen. Sinkt die Flüssigkeitsleitfähigkeit, ist der Transport in der Volumenphase ein Anhaltspunkt. Ändert sie sich wenig, sind weiterhin Grenzfläche, Elektrodenstruktur, Ladezustand und Prüfrate zu berücksichtigen. Ein einzelner Leistungsabfall lässt sich nicht eindeutig einem Lösungsmittel zuschreiben. Auch ein Rohstoff mit niedrigerem Gefrierpunkt beweist für sich allein keine Problemlösung.

Technische Quellen: [1] [4]

Was Reinheit, Wasser und Verunreinigungen jeweils aussagen

Die Hauptkomponentenreinheit gibt deren Anteil an, charakterisiert den Rest aber nicht vollständig. GC trennt organische Komponenten innerhalb ihres Anwendungsbereichs; Flächenprozent sind nicht automatisch Massenanteile. Die Karl-Fischer-Methode erfasst Wasser, der Säuregehalt saure Komponenten nach dem angegebenen Verfahren. Metallelemente und Partikel benötigen eigene Analysen. Agilents GC/MS-Anwendungsunterlage behandelt Carbonate und Additive in Elektrolyten, nicht ein universelles Prüfkonzept für Wasser und sämtliche Metalle.

In LiPF6-haltigen Systemen kann Wasser an Reaktionen zur Bildung saurer Spezies teilnehmen und muss deshalb gesondert betrachtet werden. Metalle sind nach Element, Gehalt und chemischer Form zu beurteilen: Der Nachweis eines Elements beweist noch keinen erheblichen Leistungsverlust durch dieses Element. Elektroden und Zielsetzungen können unterschiedlich empfindlich auf dieselbe Verunreinigung reagieren. Grenzwerte müssen der Anwendung dienen und mit vergleichbaren Probenahme- und Messbedingungen verbunden sein.

Technische Quellen: [7] [8]

Rohstoffe und weiterführende Informationen

Lixing liefert DMC, EMC, DEC, EC und PC. Für ein festgelegtes Zielsystem lassen sich Produktnamen und erforderliche Qualitätsanforderungen mit den verfügbaren Spezifikationen abgleichen. Weitere Erläuterungen zu Reinheitsangaben, Wasserbilanzen und PC-Graphit-Verträglichkeit finden Sie im Wissensbereich. Angaben zu einzelnen Rohstoffen, gemischten Elektrolyten und Zellergebnissen beantworten jeweils unterschiedliche Fragen.