Solvants carbonates pour électrolytes de batteries

L’électrolyte relie les voies ioniques aux réactions des électrodes

Dans une batterie lithium-ion en fonctionnement, les électrons circulent dans le circuit extérieur tandis que les ions se déplacent à l’intérieur de la cellule. L’électrolyte pénètre dans les électrodes poreuses et le séparateur pour former des voies ioniques continues. Les solvants carbonates offrent un milieu liquide aux sels de lithium tout en participant à la coordination autour des ions lithium et aux réactions de surface des électrodes. Leur sélection exige donc de comprendre à la fois l’écoulement du liquide et la façon dont les ions atteignent puis intègrent l’électrode.

Dissolution du sel, dissociation et solvatation sont trois notions différentes. Une fois le sel dissous, les ions positifs et négatifs peuvent rester associés. Les molécules de solvant interagissent avec le lithium par leurs sites oxygénés et forment un environnement local en évolution constante. Des propriétés diélectriques élevées contribuent à affaiblir l’attraction électrostatique entre ions, sans indiquer à elles seules combien participent efficacement à la conduction ni leur vitesse de déplacement.

La porosité précise aussi l’intérêt d’une faible viscosité : un liquide plus fluide pénètre plus facilement dans les pores, mais l’imprégnation dépend également des propriétés de surface, de la taille des pores et des conditions de remplissage. Un liquide limpide qui s’écoule bien dans un flacon ne répond qu’à une partie des questions. L’uniformité des voies à l’intérieur de l’électrode doit être observée dans la structure et le procédé concernés.

Références techniques: [1]

Rôles et conditions d’utilisation des cinq carbonates

Le carbonate d’éthylène (EC) est cyclique. Dans de nombreuses formulations classiques, il contribue à la dissociation du sel de lithium et à la formation d’une couche sur l’électrode négative. Son état physique impose aussi une contrainte : le point de fusion de référence du produit pur est d’environ 36°C, sans représenter la température minimale d’utilisation d’un électrolyte mélangé. Après ajout d’autres solvants, de sel et d’additifs, il faut réexaminer l’équilibre de phases global.

Le carbonate de diméthyle (DMC), linéaire avec un groupe méthyle à chaque extrémité, est souvent un cosolvant de réglage de la fluidité. Le tableau des propriétés générales de Mitsui donne 4,65°C comme point de fusion du produit pur. Faible viscosité et absence de cristallisation à froid sont donc deux propriétés distinctes. Une augmentation du DMC modifie aussi les pertes par évaporation et l’environnement de solvatation ; elle n’agit pas uniquement sur la viscosité.

Le carbonate d’éthyle et de méthyle (EMC) porte un groupe méthyle et un groupe éthyle, avec un point de fusion de référence de ≤−53°C. Sa faible température de solidification à l’état pur en fait un composant envisageable pour élargir le domaine liquide à basse température. Dans une formulation, ce domaine dépend aussi de la proportion d’EC, de la concentration en sel et des autres composants.

Le carbonate de diéthyle (DEC) porte deux groupes éthyle ; Mitsui indique −43°C pour le point de fusion du produit pur. DEC, DMC et EMC ne sont pas des composants de remplissage aux différences négligeables : leur substitution modifie les interactions du liquide et la répartition gaz-liquide. Une comparaison de conductivité exige de fixer le sel, sa concentration, la température et la base des proportions. Les seuls points de fusion ou d’ébullition des produits purs ne permettent pas de classer les performances.

Le carbonate de propylène (PC) est un carbonate cyclique méthylé utilisable comme solvant polaire d’électrolyte. Son domaine liquide relativement large et son aptitude à dissoudre les sels présentent un intérêt. Avec une électrode négative en graphite, la formation d’une interface adaptée constitue toutefois une autre condition. Le PC n’est ni exclu de tous les systèmes à graphite ni équivalent à l’EC au point de le remplacer sans modifier les autres conditions.

Références techniques: [2] [3] [4]

Pourquoi les mélanges de carbonates sont fréquents

Mélanger consiste à trouver une combinaison exploitable d’état de phase, de fluidité, de dissociation et d’interface, et non à attribuer à chaque matière une tâche indépendante. L’EC contribue souvent fortement à la dissolution et à la formation de couche, tandis que les composants linéaires règlent fréquemment l’écoulement. Ces fonctions dominantes ne signifient pas que seul l’EC coordonne les ions et que les autres composants ne font que diluer.

L’étude originale de Lee et collaborateurs, publiée en 2017, observe les interactions et échanges entre DEC et lithium et examine des indices de participation du DMC à la solvatation dans les mélanges PC/DMC. Pour comprendre une formulation, il faut retenir que les carbonates linéaires peuvent eux aussi intégrer la structure locale autour du lithium et que les molécules de solvant s’échangent. Changer de cosolvant peut donc modifier à la fois le mouvement ionique et le retrait des molécules coordonnées à l’arrivée sur l’électrode, au-delà de la seule viscosité macroscopique.

La conductivité exprime la contribution collective des ions au courant dans le liquide contenant du sel ; elle ne mesure pas uniquement le transport du lithium. Une concentration plus élevée apporte davantage d’ions, mais peut renforcer leur association et augmenter la viscosité. Ces effets concurrents expliquent que la conductivité n’augmente pas nécessairement de façon continue avec la quantité de sel. Assimiler des proportions numériquement identiques en masse et en volume masque également des différences réelles de composition.

Références techniques: [1]

SEI et conditions de compatibilité du PC avec le graphite

Lorsque l’électrode négative atteint un potentiel permettant la réduction de l’électrolyte, certains composants réagissent d’abord et forment une interphase électrolyte solide (SEI). L’interface recherchée laisse passer les ions lithium tout en limitant la décomposition continue de l’électrolyte entraînée par les électrons. Une couche qui se dégrade ou croît continuellement consomme de la matière active et accroît la résistance au transport. Former une couche n’équivaut donc pas à former une couche stable et fonctionnelle.

L’EC peut participer à ce processus, mais la composition et l’intégrité de la couche dépendent aussi du sel, des additifs, de la surface de l’électrode et des conditions de formation. Dans certains systèmes classiques à graphite, le PC peut se co-intercaler avec le lithium solvaté et provoquer des changements interfoliaires défavorables. Rester liquide et dissoudre le sel ne supprime pas ce risque interfacial.

En 2016, Pan, Wang et Lucht ont étudié LiTFSI/PC avec du graphite sans liant. L’étude rapporte une réduction continue à faible concentration en sel et une intercalation/désintercalation réversible du lithium à concentration plus élevée. L’amélioration est associée à davantage de LiF dans la SEI. Cela étaye l’influence de la concentration et de l’interface, sans prouver que le LiF détermine seul la performance ni permettre de convertir ce résultat d’électrode en durée de vie d’une cellule complète.

Jeong et collaborateurs ont également étudié l’effet d’additifs filmogènes sur le graphite dans des solutions de PC. Une étude de 2001 sur le graphite revêtu de carbone rapporte une suppression de la co-intercalation et une diminution de la capacité irréversible initiale dans l’électrolyte à base de PC étudié. Ces travaux modifient respectivement les additifs ou la surface ; ils ne peuvent être assemblés en une formulation universelle déjà validée.

Références techniques: [4] [5] [6]

Pourquoi la puissance peut baisser sans cristallisation du liquide

Après refroidissement, une cellule peut ne plus maintenir sa puissance initiale même si l’électrolyte reste fluide. L’absence de cristaux signifie d’abord qu’aucun blocage par transition de phase n’a été observé ; la viscosité peut néanmoins augmenter et le transport ralentir. Ensuite, à l’électrode, les ions doivent encore se désolvater, traverser l’interface et diffuser dans le matériau. Ces étapes dépendent elles aussi de la température.

Pour distinguer ces niveaux, on peut rapprocher essais du liquide salin et essais de cellule à température identique. Une baisse de conductivité oriente vers le transport dans le liquide. Si elle change peu, il faut encore considérer interface, structure d’électrode, état de charge et régime d’essai. Une baisse de puissance ne peut être attribuée exclusivement à un solvant ; employer une matière première à point de solidification inférieur ne prouve pas non plus que le problème est résolu.

Références techniques: [1] [4]

Ce que disent pureté, eau et impuretés des matières premières

La pureté du constituant principal indique sa proportion, sans décrire entièrement le reste. La GC sépare les composés organiques dans son domaine d’application, et le pourcentage d’aire ne devient pas automatiquement une fraction massique. Karl Fischer mesure l’eau ; l’acidité reflète les espèces acides selon la méthode indiquée ; éléments métalliques et particules demandent leurs propres analyses. L’application GC/MS d’Agilent concerne carbonates et additifs d’électrolytes, pas un contrôle universel de l’eau et de tous les métaux.

Dans les systèmes contenant LiPF6, l’eau peut participer à la formation d’espèces acides et doit donc être suivie séparément. Les métaux s’interprètent selon l’élément, la teneur et la forme chimique : détecter un élément ne démontre pas une perte importante de performance due à celui-ci. Électrodes et objectifs peuvent présenter des sensibilités différentes à la même impureté. Les limites doivent répondre à l’application et s’appuyer sur des conditions comparables de prélèvement et de mesure.

Références techniques: [7] [8]

Matières premières et lectures complémentaires

Lixing fournit DMC, EMC, DEC, EC et PC. Lorsqu’un système cible est défini, les spécifications disponibles peuvent être rapprochées du produit et des exigences nécessaires. Le centre de ressources détaille la lecture de la pureté, les bilans d’eau et la compatibilité PC-graphite. Les données d’une matière première, d’un électrolyte mélangé et d’une cellule répondent à des questions différentes.