Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC) unterscheiden sich vor allem in Phasenübergangstemperaturen der Reinstoffe, Fließfähigkeit und Flüchtigkeit. Reines EMC und DEC erstarren bei niedrigeren Temperaturen als DMC; bei ähnlicher Raumtemperatur ist DMC meist flüchtiger. Nach Mischen und Zugabe von Lithiumsalzen verändern Gesamtzusammensetzung und Temperatur die Flüssigkeitseigenschaften weiter. Die Elektrolytleistung ist daher unter den Zielbedingungen zu beurteilen.
Reinstoffeigenschaften von DMC, EMC und DEC
| Reinstoff | Schmelzpunkt-Referenzwert (°C) | Verdampfungsverhalten bei ähnlicher Raumtemperatur | Hinweis zum Vergleich |
|---|---|---|---|
| DMC | 4,65 | Von den drei Stoffen üblicherweise am leichtesten flüchtig | Höhere Phasenübergangstemperatur des Reinstoffs |
| EMC | ≤ −53 | Üblicherweise zwischen DMC und DEC | Breiterer Flüssigkeitsbereich des Reinstoffs bei niedrigen Temperaturen |
| DEC | −43 | Von den drei Stoffen üblicherweise am langsamsten verdampfend | Brandschutz und Zusammensetzungskontrolle bleiben erforderlich |
Tabellenhinweis: Die Schmelzpunkte stammen aus der allgemeinen Reinstofftabelle von Mitsui Fine Chemicals; ≤ bezeichnet die obere Schmelzpunktgrenze für EMC. Es handelt sich um Referenzeigenschaften Dritter, nicht um Lixing-Lieferspezifikationen. Der Flüchtigkeitsvergleich setzt ähnliche Raumtemperaturen und gleiche Expositionsbedingungen voraus. Die tatsächliche Geschwindigkeit verändert sich auch mit der Gemischzusammensetzung.
Tieftemperaturverhalten: Nicht zu kristallisieren ist nur der erste Schritt
Reines Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC) besitzen unterschiedliche Erstarrungseigenschaften. Die Erstarrungstemperaturen von reinem EMC und DEC liegen unter der von DMC. Bei salzhaltigen Gemischen bestimmt jedoch die Gesamtzusammensetzung das Kristallisationsverhalten; die Reihenfolge der Reinstoffe lässt sich nicht direkt übernehmen.
Auch ohne Kristallisation kann Abkühlung die Viskosität erhöhen und die Ionenbewegung verlangsamen. Zusätzlich können Reaktionen der Lithiumionen an der Elektrodenoberfläche langsamer werden. Bei niedriger Temperatur sind weiterhin flüssig, ausreichend leitfähig und zur geforderten Batterieleistung fähig deshalb drei zunehmend umfassende Fragen.
Der Anteil an Ethylencarbonat (EC), die Lithiumsalzkonzentration und Additive verändern das Ergebnis ebenfalls. Beim Vergleich zweier Formulierungen ist die Wirkung eines Lösungsmittelaustauschs von gleichzeitig veränderten weiteren Komponenten zu unterscheiden.
Leitfähigkeit: Ionenzahl und Beweglichkeit wirken gemeinsam
Die Leitfähigkeit beschreibt die Fähigkeit einer Flüssigkeit, elektrischen Strom zu leiten. Im Elektrolyten liefert das Salz die Ionen; das Lösungsmittel beeinflusst Salzdissoziation, Ionenwechselwirkungen und Bewegung. Eine niedrige Viskosität begünstigt meist den Transport. Sinkt jedoch die Zahl wirksam an der Leitung beteiligter Ionen, muss die Leitfähigkeit nicht steigen.
Beim Vergleich von Elektrolyten mit DMC, EMC oder DEC sind daher bei gleicher Temperatur Salzart, Konzentration und übrige Lösungsmittelzusammensetzung anzugeben. Massen- und Volumenverhältnisse dürfen ebenfalls nicht vermischt werden. Eine höhere Leitfähigkeit garantiert noch kein besseres Zyklenverhalten, da Elektrodenoberflächen und Nebenreaktionen die Batterie ebenfalls beeinflussen.
Flüchtigkeit beeinflusst Verluste und Zusammensetzung
Bei ähnlichen Raumtemperaturen und gleichen Expositionsbedingungen verdampft DMC üblicherweise leichter als EMC und DEC; DEC verdampft vergleichsweise langsam. Auch die Siedepunkte bei Normaldruck steigen in dieser Reihenfolge an. Der Siedepunkt beschreibt eine Siedebedingung, keine Temperaturgrenze, unterhalb derer keine Verdampfung stattfindet. Die tatsächliche Verdampfung hängt außerdem von Dampfdruck, Lüftung, freier Oberfläche und Gemischzusammensetzung ab.
Da die Komponenten eines Gemischs unterschiedlich schnell verdampfen, kann neben der Gesamtmenge auch das ursprüngliche Verhältnis verloren gehen. Der Grad der Geschlossenheit und die Betriebstemperatur beeinflussen deshalb Materialverluste und die Gleichmäßigkeit nachfolgender Mischungen.
Bei DMC, EMC und DEC ist jeweils das Entzündungsrisiko zu beachten. Langsamere Verdampfung bedeutet nicht Nichtbrennbarkeit. Lüftung, Zündquellenkontrolle und geeignete Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung bleiben erforderlich.
Zum Beispiel: Verliert ein DMC/DEC-Gemisch während des Transfers Material durch Verdampfung, muss der austretende Anteil nicht dieselbe Zusammensetzung wie die Ausgangsflüssigkeit besitzen. Geht DMC bevorzugt in die Gasphase über, reichert sich DEC relativ in der verbleibenden Flüssigkeit an. Wird diese später wieder mit derselben Gesamtmasse eingewogen, können die eingebrachten Komponentenanteile dennoch verändert sein. Zunächst sind deshalb Verlust und Zusammensetzungsänderung zu bestimmen. Die fehlende Gesamtmasse allein zeigt nicht, welches Lösungsmittel nachzugeben wäre.
Quellen
Mitsui Fine Chemicals: Physikalische Eigenschaften und Anwendungen der Carbonatprodukte
HSE: Sichere Verwendung und Handhabung entzündbarer Flüssigkeiten; allgemeine Risikohinweise