Ethylencarbonat (EC) wird mit Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) oder Diethylcarbonat (DEC) gemischt, um ihre Eigenschaften zu ergänzen. EC begünstigt die Dissoziation in vielen Lithiumsalzsystemen und kann in herkömmlichen Graphitsystemen an der Schichtbildung mitwirken. Lineare Carbonate helfen, Fließfähigkeit, Phasenzustand und Verdampfung einzustellen. Ziel ist eine zum gesamten Batteriesystem passende Flüssigkeit, nicht die Maximierung eines einzelnen Kennwerts.
Die Funktion von EC und die Grenzen seines alleinigen Einsatzes
Ethylencarbonat (EC) ist ein cyclisches Carbonat. Seine dielektrischen Eigenschaften und seine Koordination an Lithiumionen begünstigen in vielen Formulierungen die Salzdissoziation. In zahlreichen Systemen mit Graphitanode beteiligt sich EC außerdem an der Bildung einer Festelektrolyt-Grenzschicht (SEI), die eine fortlaufende Elektrolytzersetzung vermindern hilft.
EC kann bei üblicher Raumtemperatur jedoch fest sein. Auch seine Viskosität im flüssigen Zustand begrenzt die Möglichkeit, sämtliche Lösungsmittelaufgaben allein zu erfüllen. Salzlösung und Beteiligung an der Schichtbildung bedeuten nicht, dass zugleich alle Anforderungen an Elektrolytherstellung, Benetzung und Tieftemperatureinsatz erfüllt sind.
Was lineare Carbonate beitragen
Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC) sind gängige lineare Carbonate. Durch ihre Zugabe lassen sich Viskosität und Phasenzustand eines EC-Systems sowie die Verdampfungsgeschwindigkeit verändern. Da ihre physikalischen Eigenschaften unterschiedlich sind, verändert ein Austausch mehr als nur den Stoffnamen.
Eine geringere Viskosität erleichtert das Eindringen der Flüssigkeit in poröse Elektroden und Separatoren. Die Benetzung hängt jedoch auch von Oberflächeneigenschaften, Porenstruktur und Prozessbedingungen ab. Bessere Fließfähigkeit des Gemischs erklärt daher einen Teil des Benetzungsverhaltens, garantiert aber keine vollständige Benetzung.
Die drei linearen Carbonate können unterschiedliche Eigenschaften eines EC-Systems verändern. Die Tabelle erläutert anhand von Reinstoffmerkmalen, welche Faktoren bei der Mischung gemeinsam zu beachten sind. Das Verhalten der tatsächlichen salzhaltigen Flüssigkeit hängt zusätzlich von Zusammensetzung und Temperatur ab.
| Kombination | Wesentliche Eigenschaften der linearen Komponente | Bei der Mischung abzuwägende Faktoren |
|---|---|---|
| EC/DMC | Flüssiges DMC ist niedrigviskos und vergleichsweise flüchtig | Kann die Fließfähigkeit verbessern; Verdampfungsverluste kontrollieren und Kristallisation beim Abkühlen untersuchen |
| EC/EMC | Reines EMC hat eine relativ niedrige Erstarrungstemperatur | Hilft, den Flüssigkeitsbereich einzustellen; das tatsächliche Kristallisationsverhalten hängt weiter von der Gemischzusammensetzung ab |
| EC/DEC | DEC hat bei Normaldruck einen höheren Siedepunkt als DMC und EMC | Vergleichsweise langsame Verdampfung; Viskosität und Ionentransport der salzhaltigen Flüssigkeit gemeinsam prüfen |
Reinstoffeigenschaften und Flüchtigkeit von DMC, EMC und DEC vergleichen
Die Eigenschaften eines Gemischs sind mehr als ein Mittelwert
Nach dem Mischen verändert sich die molekulare Umgebung der Lithiumionen mit Lösungsmittelverhältnis und Salzkonzentration: Die Solvatationsstruktur ändert sich. Der Anteil eines Lösungsmittels um Lithiumionen muss nicht seinem Anteil in der gesamten Flüssigkeit entsprechen. Nach Salzzugabe beeinflussen Ionenzahl, Koordination und Wechselwirkungen gemeinsam den Transport. Die Leitfähigkeit eines gemischten Elektrolyten ergibt sich deshalb nicht durch einfaches Addieren von Reinstoffwerten.
Dasselbe gilt für den Phasenzustand. Das Kristallisationsverhalten von EC-Gemischen mit anderen Carbonaten hängt von der Zusammensetzung ab und verändert sich durch Lithiumsalze und Additive weiter. Der Schmelzpunkt von reinem EC hilft beim Verständnis seiner Lagerung, ist aber nicht unmittelbar die untere Einsatztemperatur eines vollständigen Elektrolyten.
Forschungshinweis: Experimente zum Fest-Flüssig-Gleichgewicht binärer Carbonate zeigen, dass Kristallisation in Abhängigkeit von der Gemischzusammensetzung untersucht werden muss. Scheidet sich beim Abkühlen eine feste Phase ab, verändert sich auch die Zusammensetzung der verbleibenden Flüssigkeit. Die Studie beschreibt diese Phasengleichgewichte mit Modellen nichtidealer Lösungen. Eine gewichtete Mittelung zweier Reinstoffschmelzpunkte ersetzt daher nicht die Phasenübergangstemperatur eines Gemischs. Die bei NIST erfasste Originalstudie steht im Quellenverzeichnis.
Welche Eigenschaften bei einer Verhältnisänderung zu berücksichtigen sind
Ein höherer EC-Anteil kann in bestimmten Systemen Salzlösung oder Schichtbildung begünstigen, zugleich aber die Viskosität erhöhen und Tieftemperaturkristallisation sowie Grenzflächenreaktionen verändern. Mehr lineares Carbonat kann die Fließfähigkeit verbessern und gleichzeitig Solvatation und Verdampfung beeinflussen. Diese Veränderungen treten häufig gemeinsam auf. Keine Komponente darf daher als ausschließlich vorteilhaft verstanden werden.
Das Mischungsverhältnis ist anhand von Lithiumsalz, Additiven, Elektrodenmaterialien und Einsatztemperaturbereich festzulegen. Ändern sich diese Bedingungen, ändern sich auch Anforderungen an Grenzschicht und Transport. Tieftemperaturleistung, höhere Spannung und Lagerung bei höherer Temperatur können an dieselbe Kombination unterschiedliche Anforderungen stellen.
Was an der gemischten Flüssigkeit und an der Zelle zu prüfen ist
Viskosität, Leitfähigkeit und Kristallisationszustand des Gemischs beschreiben die Flüssigkeit selbst. Lade- und Entladeeffizienz, Zyklenverhalten und Gasentwicklung zeigen dagegen ihr Zusammenwirken mit den übrigen Zellbestandteilen. Klar definierte Salzart, Konzentration, Temperatur und Elektrodenbedingungen ermöglichen die Bewertung von Komponentenwechseln und Verhältnisänderungen.
Bei der Auswahl einer Kombination aus EC und linearen Carbonaten sind Fließfähigkeit, Phasenzustand, Solvatation und Grenzschichtbildung gemeinsam zu berücksichtigen. Zunächst sind Zustand und Transport des Gemischs unter Zielbedingungen zu bestätigen; anschließend wird die Eignung anhand der Zellergebnisse bewertet.
Quellen
Lee et al.: Untersuchung des Solvatationsaustauschs von Lithiumionen in Carbonatelektrolyten
Mitsui Fine Chemicals: Referenzdaten zu physikalischen Eigenschaften linearer Carbonate