Bei der Auswahl von Elektrolytlösungsmitteln sind Elektrodensystem und Einsatzbedingungen zu berücksichtigen, um Salzlösungsvermögen, Fließfähigkeit und Grenzflächenstabilität passend zu kombinieren. Lösungsmittel, Lithiumsalze und Additive beeinflussen gemeinsam den Zustand der Ionen in der Flüssigkeit sowie die Reaktionen an beiden Elektrodenoberflächen. Diese Faktoren müssen deshalb zusammen bewertet werden.
Welche Aufgaben das Lösungsmittel im Elektrolyten übernimmt
Beim Laden und Entladen müssen sich Ionen innerhalb der Batterie bewegen. Die Lösungsmittel des Elektrolyten bilden das flüssige Medium für Lithiumsalze und dringen in die Poren von Elektroden und Separator ein, damit die Ionen die Reaktionsorte erreichen. Sie beeinflussen außerdem die molekulare Anordnung um die Ionen und die Reaktionen an den Elektrodenoberflächen.
Lösungsmittelmoleküle können sich an Lithiumionen koordinieren und Solvatationsstrukturen bilden. Vereinfacht gesagt liegen Lithiumionen in der Flüssigkeit nicht völlig isoliert vor, sondern wechselwirken mit den umgebenden Molekülen. Ändern sich Salzart, Konzentration oder Lösungsmittelkombination, verändert sich auch diese lokale Umgebung.
Warum gute Löslichkeit nicht zwangsläufig schnelle Bewegung bedeutet
Ein Lösungsmittel, das die Dissoziation des Salzes begünstigt, kann die Bildung leitfähiger Ionen unterstützen. Ist die Flüssigkeit jedoch zu viskos, wird deren Bewegung eingeschränkt. Auch die Assoziation zwischen Ionen beeinflusst den Transport. Eine höhere Salzkonzentration garantiert deshalb keinen fortlaufenden Anstieg der Leitfähigkeit.
Bei Interkalationselektroden wie Graphit müssen Lithiumionen nach dem Erreichen der Oberfläche ihre umgebenden Koordinationsmoleküle anpassen oder abstreifen, bevor sie die Grenzfläche passieren und in die Elektrode eintreten. Dieser Vorgang heißt Desolvatation. Die Bindungsstärke zwischen Lösungsmittel und Lithiumion beeinflusst sowohl dessen Zustand in der Flüssigkeit als auch diesen Schritt. Ein möglichst hohes Salzlösungsvermögen allein ist daher kein ausreichendes Ziel.
Die Leitfähigkeit beschreibt die gemeinsame Stromleitung der Ionen in einer Lösung und unterscheidet sich vom Transportvermögen der Lithiumionen allein. Lineare Carbonate können nicht nur die Viskosität senken, sondern sich auch an der Solvatation von Lithiumionen beteiligen. Entsprechende Beobachtungen liefern die Untersuchungen von Lee et al. an Diethylcarbonat (DEC) und Propylencarbonat/Dimethylcarbonat-Systemen (PC/DMC).
Warum die Grenzflächenstabilität ebenso wichtig ist
Unter anderem während des ersten Ladens reagieren bestimmte Elektrolytbestandteile an der Oberfläche der negativen Elektrode und bilden eine Festelektrolyt-Grenzschicht (SEI). Eine geeignete Schicht leitet Lithiumionen und begrenzt die weitere durch Elektronen ausgelöste Zersetzung des Elektrolyten. Zusammensetzung und Wirkung dieser Schicht werden gemeinsam durch Lösungsmittel, Lithiumsalz, Additive und Elektrode bestimmt.
Ethylencarbonat (EC) ist in vielen herkömmlichen Graphitsystemen an der Schichtbildung beteiligt. Bei Propylencarbonat (PC) besteht in konventionellen PC-basierten Graphitsystemen dagegen das Risiko einer Co-Interkalation und Strukturschädigung. Eine hohe Dielektrizitätskonstante hebt diese Unterschiede nicht auf. Auch an der positiven Elektrode stellen sich Fragen der Oxidation und Grenzflächenstabilität. Mit einer Änderung der Betriebsspannung kann sich daher auch die Eignung einer bestehenden Formulierung ändern.
Zuerst Elektrodensystem und Einsatzbedingungen festlegen
Zunächst lassen sich die Materialien der positiven und negativen Elektrode, Betriebsspannung und Temperaturbereich sowie die Priorität zwischen Tieftemperaturleistung und Lagerstabilität festlegen. Diese Bedingungen stehen am Anfang, weil eine unverträgliche Grenzfläche oder Kristallisation im Zieltemperaturbereich nicht allein durch bessere Fließfähigkeit ausgeglichen werden kann. Erst wenn ein Kandidat unter den Zielbedingungen funktionieren kann, ist ein Vergleich von Transport und Kosten sinnvoll.
Reinstoffeigenschaften können zunächst die Kandidatenauswahl eingrenzen. Anschließend wird das Gemisch mit dem vorgesehenen Lithiumsalz auf Lösungsverhalten, Phasenzustand, Viskosität und Leitfähigkeit geprüft. Zellversuche bewerten danach Grenzflächenverluste, Leistungsabgabe und Zyklenverhalten. Reine Lösungsmittel, salzhaltige Gemische und Zellen liefern jeweils andere Informationen; frühere Einschätzungen sind unter umfassenderen Bedingungen zu überprüfen.
Innerhalb der Kandidatenauswahl besteht eine Abwägung zwischen Salzlösung und Fließfähigkeit. Grenzfläche und Phasenzustand sind weitere Randbedingungen, während Flüchtigkeit und Entzündbarkeit die Sicherheit bei Lagerung und Verwendung betreffen. Eine Änderung zur Viskositätssenkung verändert beispielsweise auch die Solvatationsumgebung. Ein höherer Anteil eines schichtbildenden Bestandteils kann wiederum den Phasenzustand bei niedriger Temperatur beeinflussen. Nur bei beibehaltener Salzart, Konzentration und Verhältnisbezugsbasis wird erkennbar, was ein Austausch tatsächlich verändert.
Abwägungen anhand der Einsatztemperatur verstehen
Bei niedriger Temperatur ist zunächst zu prüfen, ob die Formulierung flüssig bleibt, und anschließend, ob Viskosität, Ionentransport und Grenzflächenreaktionen weiterhin zur Anwendung passen. Auch eine nicht kristallisierende Flüssigkeit kann durch langsamen Transport die Leistungsabgabe der Batterie deutlich vermindern. Der Erstarrungspunkt des reinen Lösungsmittels allein sagt diese Veränderung nicht voraus.
Höhere Temperaturen können die Fließfähigkeit verbessern, zugleich aber Nebenreaktionen und Verdampfung beschleunigen. Bei Lagerung unter erhöhter Temperatur sind anschließende Änderungen der Zusammensetzung, Gasentwicklung und Grenzflächen zu beachten. Ein langsamer verdampfender Bestandteil kann bestimmte Verdampfungsverluste verringern, unterdrückt aber nicht automatisch Nebenreaktionen an den Elektroden.
Bleibt ein Gemisch bei niedriger Temperatur ohne Kristalle, während seine Leitfähigkeit deutlich sinkt, ist der Transport in der salzhaltigen Flüssigkeit zu betrachten. Ist dieser noch ausreichend, die Zellleistung aber nicht, müssen zusätzlich Grenzflächenreaktionen analysiert werden. Die niedrige Erstarrungstemperatur von reinem Ethylmethylcarbonat (EMC) liefert lediglich einen Hinweis zum Phasenzustand bei der Materialauswahl.
Quellen
Lee et al.: Untersuchung des Solvatationsaustauschs von Lithiumionen in Carbonatelektrolyten
Pan et al.: Untersuchung von LiTFSI/PC an binderfreien Graphitelektroden (2016)