DMC, DEC, EMC, EC und PC sind organische Carbonate, aber keine unterschiedlichen Qualitätsstufen desselben Lösungsmittels. Ihre Molekülstrukturen und damit ihr Lösungsvermögen, ihre Fließeigenschaften, Kristallisationstemperaturen und ihr Verdampfungsverhalten unterscheiden sich. Diese Unterschiede erklären, warum sich manche mit anderen Lösungsmitteln kombinieren lassen und andere bei Raumtemperatur kristallisieren.
Zunächst Namen und Strukturen verstehen
Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) gehören zu den linearen Carbonaten. DMC besitzt an beiden Enden Methylgruppen, DEC Ethylgruppen und EMC jeweils eine Methyl- und eine Ethylgruppe. Linear bezeichnet hier den Gegensatz zur cyclischen Struktur; es bedeutet nicht, dass das Molekül räumlich eine gerade Linie bildet.
Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) gehören zu den cyclischen Carbonaten, bei denen die Carbonatgruppe Teil einer Ringstruktur ist. Die Struktur von PC lässt sich als EC-Ring auffassen, an dem ein Wasserstoffatom durch eine Methylgruppe ersetzt wurde. Dieser scheinbar kleine Strukturunterschied verändert intermolekulare Wechselwirkungen und die Kristallanordnung und damit die physikalischen Eigenschaften.
DMC und EMC sind beispielsweise zwei unterschiedliche Carbonate; ein Austausch verändert daher auch die Hauptzusammensetzung. DMC in Industrie- und Batteriequalität sind dagegen verschiedene Qualitäten desselben Carbonats. Sie unterscheiden sich vor allem bei Wasser- und Verunreinigungskontrolle sowie Verpackungsanforderungen. Der Stoffname bezeichnet die Verbindung, während Qualität und Spezifikation ihre Eignung für bestimmte Anwendungen beschreiben.
Die wichtigsten Unterschiede zwischen den fünf Carbonaten
| Name und Abkürzung | Struktur | Wesentliche physikalische Eigenschaften | Bedeutung des Unterschieds |
|---|---|---|---|
| Dimethylcarbonat DMC | Linear, mit Methylgruppen an beiden Enden | Im flüssigen Zustand niedrigviskos; unter den drei linearen Carbonaten vergleichsweise flüchtig | Kann die Fließfähigkeit verbessern; Verdampfungsverluste und Entzündungsrisiken müssen beherrscht werden |
| Diethylcarbonat DEC | Linear, mit Ethylgruppen an beiden Enden | Höherer Siedepunkt bei Normaldruck als DMC; bei gleicher Temperatur meist langsamere Verdampfung | Ermöglicht die Einstellung der Verdampfungsgeschwindigkeit; Brandschutzmaßnahmen bleiben erforderlich |
| Ethylmethylcarbonat EMC | Linear, mit asymmetrischen Endgruppen | Reinstoff erstarrt bei niedrigerer Temperatur als DMC; Flüchtigkeit liegt meist zwischen DMC und DEC | Kann den Flüssigkeitsbereich von Gemischen beeinflussen; daraus lässt sich die Tieftemperaturleistung einer Batterie nicht direkt vorhersagen |
| Ethylencarbonat EC | Cyclisch | Hohe Dielektrizitätskonstante; kann bei üblicher Raumtemperatur fest sein | Begünstigt in vielen Lithiumsalzsystemen die Dissoziation; bei flüssiger Anwendung ist der Phasenzustand zu berücksichtigen |
| Propylencarbonat PC | Cyclische Struktur mit Methylgruppe | Hohe Dielektrizitätskonstante; bleibt bei niedrigen Temperaturen leichter flüssig als EC | Der Flüssigkeitsbereich ist interessant, die Verträglichkeit mit Graphit jedoch an Bedingungen gebunden |
Die Tabelle vergleicht typische Merkmale der Reinstoffe. Viskosität und Flüchtigkeit sind bei gleicher Temperatur zu vergleichen. Festes EC lässt sich hinsichtlich der Viskosität nicht unmittelbar mit flüssigen Lösungsmitteln vergleichen. Durch Mischen und Lösen eines Salzes verändern sich die Eigenschaften erneut.
Warum Salzlösungsvermögen und Fließfähigkeit gemeinsam betrachtet werden müssen
Die dielektrischen Eigenschaften des Lösungsmittels beeinflussen die elektrostatische Wechselwirkung zwischen positiven und negativen Ionen. Die Koordination von Lösungsmittelmolekülen an Lithiumionen betrifft dagegen die lokale Bindungsumgebung. Beide Aspekte hängen zusammen, sind aber nicht identisch. EC und PC begünstigen in vielen Elektrolyten die Dissoziation von Lithiumsalzen. Gute Löslichkeit bedeutet jedoch nicht automatisch schnelle Ionenbewegung.
Die Viskosität beschreibt den inneren Widerstand einer strömenden Flüssigkeit. DMC, EMC und DEC werden häufig mit EC kombiniert, um Fließfähigkeit und Elektrodenbenetzung einzustellen. Die Eigenschaften des Gemischs hängen von Zusammensetzung und Temperatur ab und ergeben sich nicht durch einfaches Mitteln der Reinstoffwerte.
Warum sich EC und PC nicht allein nach ihrer Polarität austauschen lassen
In vielen herkömmlichen Systemen mit Graphitanode beteiligt sich EC an der Bildung einer Festelektrolyt-Grenzschicht (SEI), die die fortlaufende Elektrolytzersetzung verringert. Bei PC besteht dagegen das Risiko, gemeinsam mit Lithiumionen zwischen die Graphitschichten einzudringen und die Struktur zu schädigen. Aufgrund dieses unterschiedlichen Grenzflächenverhaltens reicht die Polarität als Grundlage für einen Austausch nicht aus. Die Eignung hängt auch von Lithiumsalz, Additiven und Elektrodenbedingungen ab.
Mehr zur Verträglichkeit von PC mit Graphit und zum Grenzflächenschutz
Vergleichsbedingungen bei physikalischen Daten beibehalten
Der Schmelzpunkt hilft bei der Beurteilung des Phasenzustands, der Siedepunkt beschreibt die Siedetemperatur bei einem bestimmten Druck, und der Flammpunkt betrifft die Entzündbarkeit der Dämpfe. Diese drei Kennwerte beantworten unterschiedliche Fragen. Ein höherer Siedepunkt und eine langsamere Verdampfung bedeuten nicht, dass ein Stoff nicht brennen kann.
Reinstoffdaten helfen, Materialunterschiede zu verstehen. Messungen an salzhaltigen Elektrolyten beschreiben Formulierungseigenschaften, Zellversuche dagegen das Verhalten in einer bestimmten Batterie. Vor einem Vergleich ist zu klären, welches Material oder System die Daten unter welchen Bedingungen beschreiben.
Beim Schmelzpunkt liegt der Referenzwert für DMC bei 4,65°C und für EC bei etwa 36°C. In einer üblichen Umgebung von rund 20°C können die beiden Stoffe daher unterschiedliche Phasenzustände aufweisen.
Datenhinweis: Der DMC-Wert stammt aus den allgemeinen Stoffdaten von Mitsui Fine Chemicals, der EC-Wert aus den Referenzeigenschaften von TCI. Beide sind Reinstoff-Referenzdaten Dritter und keine Lieferspezifikationen von Lixing.
Quellen
Mitsui Fine Chemicals: Physikalische Eigenschaften und Anwendungen der Carbonatprodukte
TCI: Physikalische Daten zu Ethylencarbonat
Pan et al.: Untersuchung von LiTFSI/PC an binderfreien Graphitelektroden (2016)