DMC, DEC, EMC, EC y PC son carbonatos orgánicos, no grados distintos de un mismo disolvente. Sus estructuras moleculares difieren y con ellas cambian capacidad de disolución, fluidez, temperatura de cristalización y evaporación. Esas diferencias explican por qué algunos se combinan con otros disolventes y otros cristalizan a temperatura ambiente.
Primero, nombres y estructuras
El carbonato de dimetilo (DMC), el carbonato de dietilo (DEC) y el carbonato de etilo y metilo (EMC) son carbonatos lineales. DMC tiene grupos metilo en ambos extremos; DEC, grupos etilo; y EMC, un metilo y un etilo. Lineal distingue estas estructuras de las cíclicas, no significa que la molécula forme una línea recta en el espacio.
El carbonato de etileno (EC) y el carbonato de propileno (PC) son carbonatos cíclicos, con el grupo carbonato dentro del anillo. La estructura del PC puede entenderse como la del EC con un hidrógeno del anillo sustituido por un metilo. Esa diferencia aparentemente pequeña cambia las interacciones moleculares y la disposición cristalina y, por tanto, las propiedades físicas.
Por ejemplo, DMC y EMC son carbonatos distintos, de modo que sustituir uno por otro cambia la composición principal. En cambio, DMC de grado industrial y de grado batería son grados de un mismo carbonato, con diferencias principalmente en el control de agua e impurezas y en los requisitos de embalaje. El nombre identifica el compuesto; el grado y la especificación indican los usos para los que resulta adecuado.
Principales diferencias entre los cinco carbonatos
| Nombre y abreviatura | Estructura | Características físicas principales | Por qué importa la diferencia |
|---|---|---|---|
| Carbonato de dimetilo DMC | Lineal, con metilos en ambos extremos | Baja viscosidad en estado líquido; relativamente volátil entre los tres lineales | Puede mejorar la fluidez, pero exige controlar pérdidas por evaporación y riesgo de ignición |
| Carbonato de dietilo DEC | Lineal, con etilos en ambos extremos | Punto de ebullición a presión atmosférica superior al de DMC; suele evaporarse más despacio a igual temperatura | Permite ajustar la evaporación; sigue requiriendo prevención de incendios |
| Carbonato de etilo y metilo EMC | Lineal, con extremos asimétricos | Solidifica a menor temperatura que DMC puro; su volatilidad suele situarse entre DMC y DEC | Puede ajustar el intervalo líquido de mezclas, pero no predice directamente el rendimiento de la batería a baja temperatura |
| Carbonato de etileno EC | Cíclica | Constante dieléctrica elevada; puede ser sólido a temperatura ambiente habitual | Favorece la disociación en muchos sistemas de sales de litio; el uso líquido exige considerar la fase |
| Carbonato de propileno PC | Cíclica con grupo metilo | Constante dieléctrica elevada; se mantiene líquido a baja temperatura con más facilidad que EC | Su intervalo líquido es atractivo, pero la compatibilidad con grafito está condicionada |
La tabla compara características habituales de sustancias puras. Viscosidad y volatilidad deben compararse a la misma temperatura. Si EC está sólido, su viscosidad no puede compararse directamente con la de un disolvente líquido. Mezclar y disolver sal vuelve a modificar las propiedades.
Por qué deben considerarse juntas disolución de sal y fluidez
Las propiedades dieléctricas del disolvente afectan a la interacción electrostática entre iones positivos y negativos. La coordinación de moléculas de disolvente con el ion de litio corresponde, en cambio, a su entorno local de unión. Son aspectos relacionados, pero no idénticos. EC y PC favorecen la disociación de sales de litio en muchos electrolitos, aunque una buena disolución no implica movimiento iónico rápido.
La viscosidad describe la resistencia interna del líquido al fluir. DMC, EMC y DEC suelen combinarse con EC para ajustar la fluidez y la humectación del electrodo. El resultado depende de composición y temperatura y no es el promedio simple de las propiedades de los disolventes puros.
Por qué EC y PC no se intercambian solo según la polaridad
En muchos sistemas convencionales con electrodo negativo de grafito, EC participa en la formación de una interfase de electrolito sólido (SEI) que reduce la descomposición continua del electrolito. PC presenta el riesgo de entrar junto con los iones de litio entre las capas de grafito y dañar su estructura. Su comportamiento interfacial es distinto, por lo que la polaridad por sí sola no justifica su intercambio. La aptitud también depende de la sal de litio, los aditivos y las condiciones del electrodo.
Más sobre compatibilidad entre PC y grafito y protección interfacial
Mantener las condiciones de comparación al leer propiedades
El punto de fusión ayuda a identificar la fase; el de ebullición describe la temperatura de ebullición a una presión dada; el de inflamación se relaciona con la posibilidad de encender los vapores. Responden a preguntas distintas. Un punto de ebullición alto y una evaporación lenta no significan que el material no pueda arder.
Los datos del disolvente puro ayudan a entender las diferencias entre materiales; los ensayos del electrolito con sal describen la formulación, y los ensayos de celda reflejan el comportamiento en una batería concreta. Antes de comparar, hay que identificar qué material o sistema describen los datos y en qué condiciones.
Como ejemplo, el punto de fusión de referencia de DMC es 4,65°C y el de EC, aproximadamente 36°C. Por ello, en un ambiente habitual de unos 20°C pueden encontrarse en fases distintas.
Nota sobre los datos: el valor de DMC procede de las propiedades generales de Mitsui Fine Chemicals y el de EC, del campo de propiedades de referencia de TCI. Ambos son datos de terceros sobre sustancias puras, no especificaciones de entrega de Lixing.
Seguir leyendo: criterios para elegir disolventes de electrolito
Referencias
Mitsui Fine Chemicals: propiedades y usos de productos de carbonato
TCI: propiedades del carbonato de etileno
Pan et al.: estudio de LiTFSI/PC en electrodos de grafito sin aglutinante (2016)