전해액 용매에서 주로 살피는 불순물에는 수분, 유기 불순물, 산성 성분, 무기 불순물, 입자, 비휘발성 물질이 있습니다. 제조 원료와 함께 들어오거나 포장, 장비, 사용 과정에서 유입될 수 있습니다. 특정 성분을 불순물로 볼지는 단일 용매 제품인지 최종 전해액인지부터 구분해야 합니다. 원료에서 관리해야 하는 다른 성분이 최종 조성에서는 의도적으로 넣은 공용매일 수도 있습니다.
수분: 제조 후에도 다시 들어올 수 있습니다
물은 원료와 함께 들어오거나 공기, 건조되지 않은 용기·배관에서 유입될 수 있습니다. 용매에 녹아 눈에 보이는 물방울을 만들지 않을 수도 있습니다. 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 등 수분에 민감한 성분을 포함한 전해액에서는 미량의 물이 분해와 산성 부산물 생성에 참여할 수 있습니다.
그래서 수분은 보통 별도로 측정합니다. 투명한 외관과 높은 주성분 순도만으로 수분이 용도 요건을 만족한다고 할 수 없습니다.
유기 불순물: 제조 경로와 물질 접촉에 관련됩니다
유기 불순물의 종류는 제조 경로와 관련됩니다. 알코올이 참여하는 에스테르 교환계에는 미반응 알코올, 관련 탄산에스테르, 디올이 남을 수 있으며, 고리형 탄산에스테르의 정제에서도 디올 관리가 필요할 수 있습니다. 아래 표는 여러 공정에서 검토할 수 있는 불순물을 정리합니다. 구체적인 항목과 함량은 제품 규격과 분석 결과로 판단해야 하며, Lixing의 실제 생산 경로나 각 로트의 검출 목록을 나타내지 않습니다.
| 용매 제품 | 검토할 수 있는 성분 | 가능한 발생원 | 영향 또는 분석 시 확인점 |
|---|---|---|---|
| 탄산디메틸(DMC) | 메탄올, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 | 고리형 탄산에스테르와 메탄올의 에스테르 교환 경로에서 남은 원료·병산물 | 주성분 피크 면적으로 대신하지 않고 알코올과 디올을 각각 정량 |
| 탄산디에틸(DEC) | 에탄올, 잔류 고리형 탄산에스테르와 디올 | 에탄올을 사용하는 에스테르 교환 및 후속 분리 | 잔류 반응물과 DEC를 구분하고 분석법의 분리 능력 확인 |
| 탄산에틸메틸(EMC) | 메탄올, 에탄올, DMC 또는 DEC | 메탄올·에탄올과 탄산에스테르가 참여하는 평형 반응 및 분리 | 알코올 잔류와 관련 탄산에스테르에 의한 조성 변화를 별도로 판단 |
| 탄산에틸렌(EC) | 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 | 고리형 탄산에스테르 제조·정제 과정의 디올 잔류 | 디올 분석의 대상 범위와 잔류량 확인 |
| 탄산프로필렌(PC) | 프로필렌글리콜 | 고리형 탄산에스테르 제조·정제 과정의 디올 잔류 | 프로필렌글리콜과 PC 주성분을 각각 식별·정량 |
예를 들어 DMC는 최종 전해액에 의도해 넣은 공용매일 수 있지만 EMC 원료에서는 별도 관리해야 할 관련 성분입니다. EMC 원료로 투입하면서 그 안의 DMC를 무시하면 실제 배합비가 계산과 달라집니다. 이는 조성 변화의 문제입니다. 물·알코올이 원치 않는 반응을 일으키는지는 다른 종류의 화학적 영향이므로 혼동해서는 안 됩니다.
산성 물질: 산도가 특정 산의 함량은 아닙니다
산성 물질은 원료 잔류, 열화, 가수분해와 관련될 수 있으며 부식, 계면, 저장 안정성에 영향을 줄 수 있습니다. 산도 분석은 지정된 방법으로 산성 성분을 반영하므로 산도 값을 무조건 특정 산의 함량으로 해석할 수 없습니다.
특히 염을 넣지 않은 용매와 조제된 전해액을 구분해야 합니다. LiPF6 함유계의 불화수소 위험을 근거로 모든 순수 탄산에스테르 원료에 불화수소가 있다고 단정할 수 없습니다.
무기 불순물, 입자, 비휘발성 물질
금속 원소와 이온성 잔류물은 원료, 공정용 물질, 장비 접촉과 관련될 수 있습니다. 영향은 종류, 함량, 화학적 형태에 따라 달라집니다. 총원소 함량을 측정해도 어떤 화합물로 존재하는지까지 아는 것은 아닙니다.
입자는 외부, 용기, 장비 마모에서 올 수 있습니다. 비휘발성 물질은 규정된 분석 조건에서 남는 잔류물입니다. 둘은 다릅니다. 눈에 보이지 않는 용해성 잔류물도 용매가 증발한 뒤 남을 수 있습니다. 표면 청정도, 여과, 후속 사용에 영향을 줄 수 있습니다.
여러 분석 방법을 조합해야 하는 이유
기체 크로마토그래피(GC)는 여러 유기 성분의 분리·측정에, 칼 피셔법은 주로 수분 분석에 사용합니다. 원소, 이온, 입자에는 각각 적합한 분석이 필요합니다. 이 결과를 함께 보아야 서로 다른 종류의 불순물을 파악할 수 있습니다.
분석 결과는 시료 정보와 방법의 적용 범위를 함께 읽어야 합니다. ‘불검출’은 보통 해당 방법의 검출 능력보다 낮다는 뜻입니다. 검출된 성분이 사용에 영향을 주는지는 함량과 목표 계의 민감도에 달려 있습니다.
예를 들어 GC에서 메탄올과 인접 피크의 분리 및 검량을 완료하면 메탄올 함량을 측정할 수 있습니다. 미지의 피크는 추가 식별이 필요하며 기체 크로마토그래피–질량분석(GC/MS)은 구조적 단서를 제공할 수 있습니다. 디올, 금속 등 다른 항목도 해당 방법의 적용 범위를 확인해야 합니다. DMC와 EMC가 검출되었다는 사실만으로 모든 불순물을 분석했다고 추정할 수는 없습니다.
참고 자료
표의 출처: DMC, DEC, EMC의 가능 성분은 특허 US20110313185A1의 알코올·탄산에스테르 반응 및 분리계를 참고했습니다. EC와 PC는 특허 US5922888A의 디올 불순물 설명을 참고했으며, EC에는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜이 포함됩니다.
Agilent: 배터리 전해액의 탄산에스테르 용매·첨가제 GC/MSD 분석(5991-9356EN)